人为地下水补给（AGR）是一种广泛应用于高渗透性的浅层含水层的工程措施，由于地表水与地下水水质的不同，地下水中溶解性有机质（DOM）可能会受到AGR的显著影响。然而，地下水中DOM在不同补给程度下可能会呈现出多种分子情景（图1），却很少被探索。
高分辨率质谱技术，特别是傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），可为研究者提供探索各种样品中DOM的分子组成及其相对丰度的深刻见解。基于元素组成和分子丰度，研究人员开发并定义了许多指标和统计分析框架，以揭示DOM的环境和地球化学行为。此外，FT-ICR MS还可以精准地获得13C/12C峰强度比值，这为含同位素分子开展探索性研究提供了条件。δ13C作为一种成熟且可靠的质谱分析工具，广泛用于DOM源解析。类似地，通过严格的筛选过程，具有代表性的含同位素分子可能具有阐明AGR下DOM来源归属的潜力。
针对DOM分子特征与碳同位素组成对人为地下水补给的响应机制，以及敏感分子指标和同位素示踪潜力评估等问题，水资源与环境学院博士生曹旭在何伟副教授指导下，选定密怀顺潮白河流域典型人工回补区为研究对象，利用高分辨率质谱技术探究有机分子在不同补给梯度下对AGR的敏感度及示踪潜力。取得以下主要认识：
（1）地下水与地表水间的共同分子数量沿补给梯度线性变化（p < 0.01）（图2），表明AGR向地下水输送了更多来自地表水的分子。地下水与地表水间共同分子的相对强度也沿补给梯度线性变化，且共同分子数与相对强度间存在线性关系（p < 0.01），说明AGR显著影响地下水DOM的分子丰度和相对强度，且影响程度随补给梯度的增大而增大。这揭示了AGR通过双重机制——既增加地表水特征分子的输入通量，又提升其在地下水DOM分子库中的占比——来强化对含水层DOM组成的改造作用。
（2）具有AGR敏感性的特征分子在部分地下水样点中呈现间歇性检出特征，即检出率（DR）小于1。针对这一现象，本研究构建DR动态阈值模型。统计显示，DR与地表水-地下水共享分子数量呈显著负相关（图3a），验证了低DR值有机分子在源识别中的特殊价值。以C12H10O5S为例，该分子DR≤0.7，其展现出更优的示踪性能：该分子相对强度与δ2H-H2O的Spearman相关系数达0.762（p < 0.05）；分子稳定性方面，异构体水解半衰期中位数达2.75年，是DR = 1分子（C14H12O10）的10.6倍；生物降解概率（Biowin5 = 0.43）显著低于常规阈值（Biowin5 < 0.5判定为难降解），印证了低DR分子在含水层中的持久迁移特性。
（3）受试者操作特征曲线（ROC）分析表明，普通分子（n = 1417）的相对强度与含13C同位素分子（n = 28）的同位素比值（R13C/12C）均具有显著的AGR识别能力（图4）。含13C同位素分子C19H24O5因较长水解半衰期和较高生物降解抗性表现出最高稳定性，其DOM贡献与水力补给贡献的线性关系（R2= 0.37）更接近y = x线（图5），显著优于C18H26O6（R2= 0.54但与y = x线偏离较大）和C20H18O8（R2 = 0.03）。同位素示踪比传统相对强度法能更精准地反映DOM来源，同时揭示地下水混合过程中DOM的差异化转化。
图1 地下水DOM分子在不同补给梯度下变化模式图
图2 地下水与地表水共同分子数量、相对强度相关性及补给比例间关系
图3 不同检出率（DR）下地下水与地表水间共同分子数量及范氏图
图4 共同分子相对强度和含同位素分子比值受试者操作特征分析范氏图
图5 基于含13C同位素的C19H24O5获得的DOM贡献与水力补给贡献间关系
本研究得到了国家自然科学基金（42177201）、中央高校基本科研业务费专项资金（265QZ2021004和2652022046）和北京市生态环境保护科学研究院项目（2041STC60173）的联合资助。
研究成果于近期发表在环境科学与工程领域国际权威期刊《Environmental Science & Technology》: Xu Cao, Wei He, Xian-Ge Wang, Xiaorui Chen, Bing Yi, Chao Ma, Xiaobo Li, Yu Liu, Wei He, and Yuanyuan Shi. Carbon isotopic signatures of aquifer organic molecules along anthropogenic recharge gradients. Environmental Science & Technology. 2025.
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c10929
