随着环保政策日趋严格，工业生产区铬污染问题得到了有效控制。但近年来，非工业污染区的高碱土壤或地下水中六价铬[Cr(VI)]含量超标问题被相继报道，涉及的地区和人口极广，具有极高的生态环境风险。通常认为，锰氧化物、过氧化氢等强氧化剂是表生环境中三价铬[Cr(III)]的主要氧化剂，可将低毒性Cr(III)氧化生成高毒性Cr(VI)，造成土壤或地下水中Cr(VI)的累积。然而，在碱性环境中，受限于含铬矿物的溶解度、强氧化剂与含铬矿物的空间接触关系等因素，强氧化剂氧化Cr(III)的过程往往受到限制。因此，在高碱土壤或地下水中，是否存在着其他氧化剂可直接氧化Cr(III)，成为环境领域的研究热点。从热力学角度分析，理论上氧气在碱性条件下可直接氧化Cr(III)，但是目前关于氧气直接氧化Cr(III)的研究报道较少，氧气在高碱高铬土壤或地下水形成过程中的作用往往被低估或忽视。

      针对上述科学问题，我校水资源与环境学院博士生张冬磊，在海洋学院刘晓磊讲师和地球科学与资源学院董海良教授的指导下，以铬铁氢氧化物为代表性含铬矿物，探究了pH、铬铁比（Fe/Cr）及有机配体（铁载体DFOB）对氧气氧化Cr(III)过程的影响及反应机理。研究取得如下新认识：

      （1）在碱性环境中，氧气氧化铬铁氢氧化物中Cr(III)的反应速率随着反应体系pH的增加而增加（图1）。热力学计算表明，强碱环境中Cr(III)的氧化速率的升高主要归因于Cr(III)氧化反应的吉布斯自由能的减少；

      （2）氧气氧化铬铁氢氧化物中Cr(III)的反应速率随着铬铁氢氧化物中Fe/Cr的增加而增加（图1）。这一结果不同于以往报道的，随着铬铁氢氧化物中Fe/Cr的增加，Cr(III)的溶解度降低，Cr(III)越不易被强氧化剂（如锰氧化物）氧化。在强碱环境中，随着铬铁氢氧化物中Fe/Cr的增加，铬铁氢氧化物的氧化还原电位降低，Cr(III)越易被氧气氧化。

      （3）有机配体（铁载体DFOB）的存在极大地促进了铬铁氢氧化物的氧化速率（图2），铁载体可与Cr(III)络合生成Cr(III)-DFOB络合物，其在矿物表面催化作用下可快速被氧气氧化生成高毒性Cr(VI)。

      本研究结果揭示了高碱环境中氧气及其与有机配体（铁载体DFOB）的协同作用在含铬矿物氧化过程中的重要性，对于探究非工业污染区高铬土壤或地下水形成机制及铬污染场地治理产物的稳定性具有重要意义。

图1. 不同碱性pH 8-11和Fe/Cr条件下氧气氧化铬铁氢氧化物的反应速率

图2. 有机配体 - 铁载体DFOB促进氧气氧化铬铁氢氧化物的反应速率

图3. Environmental Science & Technology Supplementary Cover

      上述研究成果发表在国际权威期刊《Environmental Science & Technology》上，并被选为补充封面文章：Zhang D.L., Liu X.L.*, Ding, Y.F., Liu, J., Jiang, H.C., Dong, H.L.*, 2023, Enhanced Oxidation of Cr(III)-Fe(III) Hydroxides by Oxygen in Dark and Alkaline Environments: Roles of Fe/Cr Ratio and Siderophore. Environmental Science & Technology, 57, 13172-13181. [IF2022=11.4]

      全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c04151